氢气作载气|使用Agilent GC/TQ分析邻苯二甲酸酯类
欧盟委员会发布第2015/863号指令，对限制电器及电子设备使用有害物质的指令(RoHS指令)进行了修订，增添了4种电器及电子设备禁止使用物质，分别为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)以及邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。该修订指令RoHS3自2019年7月22日起正式实施。
邻苯二甲酸酯检测方法已非常成熟，国内外都有检测标准。一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）进行检测。一般会在塑胶制品中接触到邻苯二甲酸酯类，含有邻苯二甲酸酯的玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中，如果放置的时间足够长，就会导致其溶出量超过安全水平，危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟。
概述
作为GC-MS最常见的载气，氦气的价格近年来显著增长，色谱分析实验室的用气成本也急剧攀升。因此很多GC-MS使用者开始选择氢气作为载气。
以下实验数据和结果就是采用Agilent 7010B GC-TQ作为分析仪器，以氢气作为载气，来分析8种氨基甲酸酯类化合物，包括RoHS3.中限量规定的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)以及邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。
气质联用仪：Agilent 7010B GC/TQ
氢气发生器：Precision Hydrogen Trace
简介
邻苯二甲酸酯类(PAEs)是一种典型的环境雌激素,属于持久性有机污染物,被用作塑料工业中的增塑剂和软化剂。大量的邻苯二甲酸酯类的使用和释放，对循环再造以及人体健康和环境有不良影响，其使用的监管越来越严格。目前4种邻苯二甲酸酯被列入RoHS3限制物质清单。DEHP、BBP、DBP和DIBP在大多数国家的限量必须低于0.1%（1000ppm）的水平。
Table 1. 欧洲、美国和日本的邻苯二甲酸酯类的限量值列表
国家/地区 |
指令/规范 |
限量化合物 |
产品 |
最大限量值 (ppm) |
Europe |
RoHS 3, Directive (EU) 2015/863 |
DEHP, BBP, DBP |
玩具 |
DEHP+DBP+BBP≤0.1%/1000 ppm |
DEHP, DBP, BBP, DIBP |
玩具和儿童护理产品 |
DEHP+DBP+BBP +DIBP≤0.1%/1000 ppm |
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USA |
US Consumer Products Safety Improvement Act (CPSIA) |
DEHP, DBP, BBP |
玩具 |
0.1% / 1000ppm |
DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DNOP |
玩具（<12岁且能放入口中）和儿童护理品 |
0.1% / 1000ppm |
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OEHHA California Proposition 65 List |
DEHP, BBP, DBP, DIDP |
以上及其他产品 |
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Japan |
Japan Toy Safety Standard (10th edition) & Japan Food Sanitatin Law |
DEHP, DBP, BBP |
玩具 |
0.1% / 1000ppm |
DINP, DIDP, DNOP |
玩具（且能放入口中） |
0.1% / 1000ppm |
使用以H2为载气的GC-MS系统进行检测，采用全扫描模式(SCAN)和选择性离子监测（SIM）进行分析
条件与方法
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仪器 Agilent 7890B 7010B GC/TQ |
载气: 氢气 进样口温度: 250°C 分流比: 10:1 |
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色谱柱 DB-5MS Column, 20m x 0.18mm x 0.18µm |
色谱柱流速: 0.8 cc/min 升温程序: 40°C 保持 2 min 20°C / min 的速度升高至 300°C 300°C 保持 2 min 传输线温度: 280°C |
结果分析
8种邻苯二甲酸酯类保留时间及洗脱顺序详见图 1.
Figure 1. 全扫描模式下的邻苯二甲酸酯类谱图.
Table 1. 邻苯二甲酸酯类缩写, CAS 号和保留时间
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化合物 |
缩写 |
CAS 号 |
保留时间 |
|
邻苯二甲酸二乙酯 |
DEP |
84-66-2 |
9.75 |
|
邻苯二甲酸二正丁酯 |
DBP |
84-74-2 |
11.61 |
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邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 |
DEHP |
117-81-7 |
13.26 |
|
邻苯二甲酸丁基苄酯 |
BBP |
85-68-7 |
13.71 |
|
邻苯二甲酸二异辛酯 |
DIOP |
27554-26-3 |
13.93 |
|
邻苯二甲酸二正辛酯 |
DNOP |
117-84-0 |
14.73 |
|
邻苯二甲酸二异壬酯 |
DINP |
28553-12-0 / 68515-48-0 |
14.99 |
|
邻苯二甲酸二异癸酯 |
DIDP |
26761-40-0 / 68515-49-1 |
15.30 |
邻苯二甲酸酯类混合物在10ppm浓度下用全扫描模式进行检测，SIM模式下可检测到1ppm的浓度。结果表明，在全扫描模式下，邻苯二甲酸酯类混合物浓度为10ppm，是8种化合物限值的1/100。对于DINP和DIDP还需要对方法进行优化，以改善全扫描模式下的峰形。
结果讨论
采用GC-MS分析持久性有机污染物(POPs)，例如邻苯二甲酸酯类，对于监测玩具和含有增塑剂的其他产品中有毒化学物质的负面健康影响非常重要。由于对人类、动物和环境的毒性作用，越来越多的化合物的使用受到限制，因此必须建立可靠的分析方法，以确保这些化合物的含量在安全限制范围内。
在此研究中，氢气作为载气，使用GC-MS-TQ仪器用于邻苯二甲酸酯类标品的分析，检测到的化合物浓度低至1ppm，是限值的1/1000。尽管使用氢气作为载气进行气相色谱-质谱分析时可能存在灵敏度损失的问题，但本研究清楚地表明，氢气作为载气可用于邻苯二甲酸酯类的分析。
参考资料
ECHA Annex XVII to Reach – Conditions of restriction
U.S. Environmental Protection Agency – Phthalates action plan
Chemsafety Pro – Phthalates and REACH Annex XVI
致谢
感谢Agilent 韩国在项目上的合作与支持